Pelegrino tem uma longa história com os movimentos sindicais, que começou logo após se formar em Direito pela Universidade Federal da Bahia, em 1987. Iniciou a carreira advogando para várias categorias, como, a dos Petroleiros (Sindipetro), Construção Civil (Siticcan, Sinditiccc), Trabalhadores em Limpeza (Sindilimp), Trabalhadores em Telecomunicações (Sintel), Servidores Federais (Sindsef), Petroquímicos (Sindiquímica), Vigilantes (Sindvigilantes), Músicos (Sindmúsicos), Trabalhadores na área de Saúde (SindiSaúde) e Pólo Sindical do Cacau.
Com alguns desses sindicatos, os laços se fortaleceram e até hoje, Pelegrino desenvolve trabalhos específicos voltados para eles, além de participar intensamente das assembléias e campanhas salariais. Entre eles, estão: Siticcan, Sinditiccc, Sindvigilantes, Sindilimp e SindiSaúde.
Atraídos pelo trabalho desenvolvido por Pelegrino, outros sindicatos e associações se somaram aos demais na luta por melhorias nos planos de carreira e salários durante todos esses anos. Podemos destacar, entre eles: Agentes Penitenciários (Sinspeb), Previdenciários (Sindprev), Servidores Públicos Municipais (Sindseps), Trabalhadores na área de Saúde de Jequié (Sindsaúde de Jequié), Associação dos Salvavidas e Fazendários (Sindsefaz).